a.img {
border:1px solid #336633;
}
a:hover.img {
border:1px solid #ffce67;
}
<a class="img" href="ref012.htm"><img src="img/ville_castelli/REF-12.jpg" width="140" height="100" border="0"></a>
Per creare un effetto a:hover la classe va inserita nel tag a
Ciao